Włodzimierz był nieślubnym dzieckiem księcia Świętosława I, zabitego w wojnie z Pieczyngami w 973 roku, oraz jednej ze sług jego babki, św. Olgi Mądrej. Przyszedł na świat ok. 960 roku. Był wychowany bardzo starannie przez św. Olgę. W wieku 19 lat został zaproszony na tron książąt Wielkiego Nowogrodu. Znalazł jednak przeciwników w swoim bracie i wśród jego stronników. Musiał więc ratować się ucieczką. Udał się do Skandynawii, skąd powrócił na czele rycerzy, odbił z rąk brata Nowogród (978), a po jego śmierci został także wielkim księciem kijowskim (980).
Kiedy obejmował stolicę Kijowa, Ruś była już po części chrześcijańska. Światło wiary przynieśli z Konstantynopola misjonarze. Wtedy jednak cesarstwo wschodnio-rzymskie przeżywało ciężkie dni. Cesarz Bazyli II poniósł ciężką klęskę w wojnie z Bułgarami. Ponadto aż dwóch pretendentów rozpoczęło wojnę domową o tron cesarski. Włodzimierz wykorzystał okazję, pospieszył cesarzowi z pomocą i przyczynił się do pokonania przeciwników (987). Wdzięczny cesarz obiecał mu za to dać za małżonkę swoją siostrę, Annę. Kiedy jednak władca Kontantynopola zwlekał z wypełnieniem obietnicy, Włodzimierz najechał na Krym, który wówczas należał do cesarstwa, a po drodze zdobył Korsuń. Cesarz już nie zwlekał, ale wysłał swoją siostrę do Kijowa. Odbył się ślub, a potem chrzest księcia z prawdziwie bizantyńską wystawnością (989).
Książę z gorliwością neofity zabrał się do nawracania Rusi. Nie uznawał oporu w tym względzie. Przekonany, że chodzi o wieczne dobro poddanych, burzył pogańskie świątynie i nakazywał przyjmować chrzest. Udzielano go masowo w rzekach. Książę wprowadził równocześnie hierarchię kościelną. W obawie, by cesarstwo nie miało zbyt wielkich wpływów politycznych i religijnych, Włodzimierz zaczął sprowadzać z Bułgarii duchownych obrządku słowiańskiego, zapoczątkowanego na Morawach przez św. Cyryla i Metodego (IX w.).
Nawiązał również kontakty z Rzymem. Jan XV wysłał do Kijowa poselstwo (991), na co Włodzimierz odpowiedział ponownie uroczystym poselstwem do Rzymu (994). Kiedy w roku 1000 zjawili się na dworze kijowskim po raz drugi wysłannicy papiescy, Włodzimierz odpowiedział jeszcze świetniejszym poselstwem do papieża Sylwestra II (1001).
Ostatnie lata panowania zamąciły Włodzimierzowi śmierć żony, Anny (1001) i bunt dwóch synów, chciwych tronu. Książę zmarł 15 lipca 1015 roku.
Historycy różnie oceniają postać św. Włodzimierza. Wiódł życie swobodne, miał wiele żon, a chrzest przyjął ze względów taktycznych. Nie przebierał w środkach i był bezwzględny, kiedy przemawiała za tym racja stanu. Lubował się w przepychu bizantyńskich cesarzy. Św. Bruno z Kwerfurtu, który zetknął się z Włodzimierzem, ocenia go surowo. Był autokratą w pełnym tego słowa znaczeniu. Działał w przekonaniu, że jako władca odpowiada za losy każdego obywatela, że wszystko, co dzieje się w państwie, musi się dziać jako jego inicjatywa i na jego odpowiedzialność.
Trzeba jednak przyznać, że Włodzimierz czynił to w przekonaniu, iż jest postawiony dla dobra państwa i swojego narodu, a nie dla interesów własnych, że jest osobą publiczną. Po przyjęciu chrześcijaństwa porzucił obyczaje pogańskie, co potwierdza, że nie kierował się w tym wypadku wyłącznie względem taktycznym i politycznym. Dbał szczerze o dobro duchowe swoich poddanych i tym kierował się w "narzuceniu" im chrześcijaństwa. Imponował mu przepych nabożeństw liturgii wschodniej, gdyż widział w niej godną Boga chwałę.
Martyrologium Rzymskie przez wiele wieków nie wymieniało Włodzimierza w swoim spisie. Został on bowiem wyniesiony do chwały ołtarzy zwyczajem powszechnie przyjętym w Kościele do wieku XI - o kanonizacji decydował wówczas miejscowy metropolita ze swoim klerem i ludem. Zwyczaj ten do dziś utrzymał się w Kościele wschodnim. W nowym Martyrologium Rzymskim (2004) umieszczono wspomnienie św. Włodzimierza pod dzisiejszą datą. Tu również umieszcza go Bibliotheca Sanctorum, wydana przez Papieski Uniwersytet Laterański.